东华大学武培怡教授课题组《Adv. Funct. Mater.》：具有高电导率的抗疲劳离子热电池

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近年来，新兴的离子软材料相比于传统电子导体，由于其本征可拉伸的力学特性、类生物组织的离子传导、可调的光学性质等优势，受到了越来越多的关注，推动了仿生智能器件的发展，也在物联网、软机器人、数字化健康医疗等重大新兴领域发挥了一定影响。此前，武培怡教授课题组的一系列研究，系统报道了如何用离子软材料模拟皮肤的感知功能、力学特性和物质传输（Adv. Mater., 2017, 29, 1700321; Nat. Commun. 2018, 9, 1134; Nat. Commun. 2019, 10, 3429; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2008020等）。最近则进一步通过模拟生物肌肉的酶催化氧化还原供电机理，设计了媲美生物组织强韧力学的热驱动氧化还原离子热电池，实现了离子软材料的高功率密度的可持续供电功能，拓展了离子软材料的应用前景（Joule, 2021, 5, 2211-2222）。

但是，现有离子热电池在可持续的长期供电应用中仍然存在问题：液态离子热电池存在电解质泄露风险，而准固态热电池在多次动态变形后很容易断裂。这导致离子热电池的可持续工作优势不能在实际应用中得到充分发挥，原因则在于现有的准固态热电池的力学性能主要由纳米级的单一聚合物网络决定，断裂能量小（约10 J m^-2），疲劳阈值低（约9 J m^-2）。即使采用双网络结构设计，热电池也只在第一次拉伸时显示出高韧性，多次循环加载应力会破坏能量耗散网络，导致疲劳断裂能显著小于拉伸断裂能。此外，高密度和无序的聚合物网络还会限制离子的自由传输，增加内阻，从而降低热电功率。因此，如何合理设计准固态热电池的聚合物网络结构，在不牺牲热电性能的情况下提高其力学稳定性是一项制约其长期应用的重要挑战。相关工作作为“Editor’s Choice”在线发表在Advanced Functional Materials。

研究亮点

针对目前挑战，雷周玥博士等采用仿生肌肉组织结构设计，开发了一种具有分层纤维结构和取向排列纳米通道的具有高电导率的抗疲劳热电池。它实现了力学性能和输出功率密度的同步提升，与现有的具有无序纳米网络的准固态热电池相比，其机械韧性和离子电导率分别增加了约1790倍和5倍。拉伸性可以适应人体组织的最大变形，而功率密度与最先进的准固体热电池相当。这是首次展示具有抗疲劳特性的热电池，其疲劳阈值为2500 J m^-2，与天然肌肉的疲劳阈值相当，为高性能离子热电池的设计提供了新思路，也为离子电子学的发展提供了启发。

受天然肌肉的分层纤维结构和取向纳米通道启发，这项工作提出的主要设计原则为：（1）通过定向和部分结晶增加聚合物的韧性和疲劳阈值，（2）能量分子/离子沿着取向纤维的纳米通道快速传输。在这项工作中，首先通过冻融循环制备物理交联的各向同性PVA水凝胶。之后，通过溶剂交换将氧化还原电对离子，如铁/铁氰化物（[Fe(CN)₆^4-/Fe(CN)₆^3-]）离子渗入水凝胶中。同时，各向同性的PVA水凝胶被机械拉伸器循环拉伸，模仿天然肌肉的拉伸训练。应该指出的是，除了可结晶的PVA，无定形聚合物或其他系统也适用于该设计，只要在拉伸训练后有合适的交联点来固定各向异性的结构。

图1.抗疲劳离子热电池的设计和多尺度结构

当预拉伸训练应变从0增加到150%时，取向度（结晶域）从大约1增加到2.3。因此，在150%应变的预拉伸训练后，热电池中分层纤维的结晶结构和取向度同时得到了优化，这是高韧性和显著抗疲劳性的关键结构因素。

图2. 经历预拉伸应变训练下的离子热电池的结晶结构。

此外，通过循环拉伸试验中裂纹扩展的能量释放速率来评估的热电池的抗疲劳性。在几百个循环中，热电池没有观察到裂纹的扩展，其疲劳阈值约为2500 J m^-2。它比此前最坚韧的双网络离子热电池预计高出了五倍，比单网热电池高几百倍。显著的抗疲劳性是因为具有高取向和部分结晶域的分层纤维作为强大的障碍，阻止裂纹扩展。与现有的准固态热电池比较，该热电池在强度、韧性和疲劳阈值方面均显示出几个数量级的提高。

  
图3. 离子热电池的抗疲劳性能评估。

通过将热电池串联起来，可以组成大型阵列，用于长期的可穿戴应用。首先打印出具有3×3单元阵列的弹性框架，使用铜电极来连接热电池。之后，将弹性框架组合成不同的阵列。在温差为10K时，装成27个元件的热电池输出电压从大约14mV增加到340mV。该阵列可以通过进一步增加串联的热电池数量直接驱动物联网中的低压传感器。

图4.离子热电池的热电学性能评估。

这项工作通过模拟天然肌肉中各向异性结构，开发了具有分层纤维和取向纳米通道的离子热电池。这一概念通过训练一种具有可重组物理交联网络的商业化聚合物得到了证明，并在不影响热电功率密度的情况下显著改善了准固态热电池的长期力学稳定性。其断裂伸长率、韧性和疲劳阈值分别达到了470%、17900 J m^-2和2500 J m^-2，甚至高于天然肌肉组织。与现有的具有无序聚合物网络的准固态热电池相比，离子导电性增加了约5倍，这是由于排列整齐的纳米通道为离子传输提供了高途径。这项工作取得的突破表明，通过设计能量收集和转换材料的分层结构，可以同时提高力学性能和输出功率，让离子热电池真正发挥出可持续可长期供电的优势。

该课题得到了国家自然科学基金重点项目 (51733003) 的资助与支持。文章共同第一作者为哈佛大学博士后雷周玥博士、博士后高崴和东华大学博士生朱威妍，通讯作者为武培怡教授。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202201021

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